碳納米管(carbonnanotubes,CNT)是一種表面積大、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的材料。1D-CNTs可通過簡單的真空抽濾方法組裝成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自支撐3D導(dǎo)電膜，是一種理想的電活性膜材料。CNTs膜的孔徑范圍在10-500nm之間，厚度為10-200μm，均與傳統(tǒng)的聚合物膜相當(dāng)，因此不但可以獨(dú)立使用，還可以直接與商業(yè)化膜組件有效結(jié)合。CNTs膜可通過物理篩分和深度過濾機(jī)制實(shí)現(xiàn)污染物截留和吸附；若在CNT膜上施加輔助電場，則可實(shí)現(xiàn)膜過濾和電化學(xué)功能在同一體系中的協(xié)同。這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)能夠充分發(fā)揮電化學(xué)和膜的雙重功能，有助于解決天然有機(jī)質(zhì)吸附、生物膜形成和膠體顆粒沉積導(dǎo)致的膜污染難題。與傳統(tǒng)單一的膜過濾不同，電活性薄膜能夠?qū)⒔亓舻挠袡C(jī)污染物原位電化學(xué)氧化降解或?qū)⑽⑸镌粶缁睿哂?ldquo;自清潔”功能。此外，膜對(duì)污染物的富集也有效強(qiáng)化了界面?zhèn)髻|(zhì)，為解決水中低濃度微污染物的傳質(zhì)受限難題提供了全新的解決方案。東華大學(xué)劉艷彪教授團(tuán)隊(duì)利用電活性CNT膜構(gòu)筑穿透式電催化體系（圖1），從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究等角度開展系統(tǒng)性研究，取得了系列原創(chuàng)性研究成果。

圖1.電活性CNT膜系統(tǒng)構(gòu)造原理示意圖

“價(jià)態(tài)調(diào)控”去除重金屬離子

水中重金屬離子的理化性質(zhì)與其自身的價(jià)態(tài)密切相關(guān)。例如，三價(jià)銻毒性比五價(jià)銻高10倍，而六價(jià)鉻毒性則比三價(jià)鉻高100倍。如何將水中的重金屬離子有效控制在低毒性的賦存形態(tài)？又如何實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高效去除？針對(duì)這一系列具有挑戰(zhàn)性的問題，團(tuán)隊(duì)提出了“價(jià)態(tài)調(diào)控”策略來同步實(shí)現(xiàn)水中高毒性重金屬離子的脫毒和同步吸附去除。

利用輔助電場誘導(dǎo)目標(biāo)重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)其從高毒性向低毒性的轉(zhuǎn)化，再利用對(duì)脫毒產(chǎn)物具有特異性吸附能力的納米顆粒對(duì)CNT膜進(jìn)行改性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重金屬的同步吸附（圖2）。團(tuán)隊(duì)先后構(gòu)建了“氧化-吸附”去除三價(jià)銻、三價(jià)砷和亞磷酸鹽以及“還原-吸附”去除六價(jià)鉻和三價(jià)銻（生成零價(jià)銻）等反應(yīng)體系。例如，利用TiO2改性CNT膜可在電場作用下實(shí)現(xiàn)三價(jià)銻的氧化和五價(jià)銻的吸附，穿透式的設(shè)計(jì)有效加速了五價(jià)銻向膜表面活性位點(diǎn)的傳質(zhì)速率，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)式的間歇式反應(yīng)體系。

圖2.價(jià)態(tài)調(diào)控去除典型重金屬機(jī)理示意圖

穿透式類芬頓體系高效降解微污染物

水中低濃度、高毒性微污染物的深度去除是當(dāng)前相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。微污染物通常具有高毒性和難降解等特征，難以通過傳統(tǒng)的生物法和物理化學(xué)法得到有效去除。高級(jí)氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生高活性HO•，但廢水成分復(fù)雜，其中的共存物質(zhì)可能會(huì)無效消耗HO•等活性物種，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)低濃度微污染物的選擇性去除。為此，發(fā)展面向水中微污染物高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性去除的原理和方法具有十分重要的意義。

而單線態(tài)氧（1O2）是一種可選擇性氧化有機(jī)污染物的非自由基活性氧物種，比傳統(tǒng)的HO•更具優(yōu)勢。研究證實(shí)，相比于HO•等活性物種，1O2可對(duì)富電子有機(jī)物如磺胺嘧啶、四環(huán)素和磺胺甲惡唑等抗生素類污染物表現(xiàn)出更強(qiáng)的選擇性降解能力。基于此，該團(tuán)隊(duì)提出并構(gòu)建了“穿透式限域電芬頓”系統(tǒng)，基于微界面調(diào)控手段制備芬頓催化劑限域的改性CNT膜，同步耦合膜分離和電芬頓過程。在顯著改善催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，基于納米限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)1O2的靶向誘導(dǎo)生成，實(shí)現(xiàn)典型微污染物（如PPCPs、POPs和EDCs等）在全pH范圍內(nèi)的選擇性降解（圖3）。

圖3.穿透式電芬頓體系降解微污染物機(jī)理示意圖

小結(jié)與展望

研究團(tuán)隊(duì)從實(shí)際工程需求出發(fā)，緊緊圍繞“電活性膜體系構(gòu)造原理及凈水機(jī)制”這一研究方向，遵循“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用”的原則，充分發(fā)揮膜分離與電化學(xué)的協(xié)同耦合功能，開展穿透式電催化體系構(gòu)筑原理、活性物種生成與調(diào)控機(jī)制、價(jià)態(tài)調(diào)控策略、典型微污染物去除效能與規(guī)律等方面的研究，為解決廢水深度處理難題和提質(zhì)增效提供新思路和新方法，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

電化學(xué)和膜技術(shù)的緊密結(jié)合在環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，有必要進(jìn)一步探索電活性膜技術(shù)其他可能的應(yīng)用場景。未來的研究工作還應(yīng)致力于膜組件的放大與實(shí)際條件下的性能評(píng)估，努力向?qū)嶋H工程應(yīng)用邁進(jìn)。此外，納米復(fù)合材料的研發(fā)和工藝設(shè)計(jì)的改進(jìn)也將成為電活性膜技術(shù)的主要發(fā)展方向。納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)應(yīng)致力于開發(fā)適用于復(fù)雜背景基質(zhì)下低濃度目標(biāo)污染物分子（離子）的選擇性吸附和精準(zhǔn)識(shí)別、靶向催化特定電化學(xué)反應(yīng)和對(duì)活性物種的精確調(diào)控；而創(chuàng)新型工藝的設(shè)計(jì)也將會(huì)進(jìn)一步提升系統(tǒng)的效能和降低成本。