摘要：總結(jié)了松花江水污染事件中所采用的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)，根據(jù)污染物硝基苯的去除特性，應(yīng)急處理中設(shè)置了粉末活性炭和顆粒活性炭的雙重屏障，即在取水口處投加粉末活性炭和水廠內(nèi)進(jìn)行采用顆粒活性炭的炭砂濾池改造，在水源水中硝基苯超標(biāo)數(shù)倍的條件下，處理后水廠出水中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值，應(yīng)急處理取得了成功，及早恢復(fù)了哈爾濱市的市政供水，并在其下游的達(dá)連河鎮(zhèn)在水源水超標(biāo)十余倍的條件下實(shí)現(xiàn)了不停產(chǎn)達(dá)標(biāo)安全供水。總結(jié)實(shí)際處理效果，在取水口處投加粉末炭，把安全屏障前移，是應(yīng)急處理取得成果的關(guān)鍵措施。文中介紹了有關(guān)水污染事件概況和城市應(yīng)急供水的應(yīng)對(duì)措施與效果，并總結(jié)了粉末活性炭應(yīng)急處理的技術(shù)要點(diǎn)，對(duì)全國(guó)城市供水應(yīng)急系統(tǒng)建設(shè)有重要的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。
關(guān)鍵詞：硝基苯 活性炭 城市供水應(yīng)急處理
2005年年底發(fā)生的松花江水污染事件，是對(duì)我國(guó)城市供水行業(yè)應(yīng)對(duì)水源突發(fā)污染事件能力的極大考驗(yàn)。本人作為應(yīng)對(duì)水污染事件赴哈爾濱市的建設(shè)部專家組技術(shù)負(fù)責(zé)人，參加了這次水源污染事件中緊急恢復(fù)城市供水的戰(zhàn)斗。現(xiàn)把水污染事件的有關(guān)情況和所采用的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)總結(jié)如下。
1 松花江水污染事件和哈爾濱市自來(lái)水停水過(guò)程
2005年11月13日13：36，中石油吉林化學(xué)工業(yè)公司雙苯廠發(fā)生爆炸，約100噸化學(xué)品泄漏進(jìn)松花江，其中主要化學(xué)品為硝基苯，造成了松花江流域重大水污染事件，給流域沿岸的居民生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了嚴(yán)重的影響，引起了社會(huì)極大關(guān)注。
我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB8383－2002）中硝基苯的限值為0.017mg/L，適用于集中式生活飲用水地表水源地。該濃度限值的主要參考依據(jù)源自美國(guó)環(huán)保局的保護(hù)人體健康的水質(zhì)基準(zhǔn)，是以飲水健康影響為制定依據(jù)的。目前我國(guó)有關(guān)飲用水水質(zhì)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001）、國(guó)標(biāo)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749－85）、《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（建設(shè)部，CJ/T206-2005））均沒(méi)有硝基苯項(xiàng)目。但是，根據(jù)我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中飲用水水源地項(xiàng)目的制定依據(jù)，對(duì)于生活飲用水常規(guī)水處理工藝基本上無(wú)去除作用的污染物，應(yīng)從水源水進(jìn)行源頭控制，因此該硝基苯的水源水標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值即等同于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
在此次污染事件中，松花江污染團(tuán)中硝基苯的濃度極高，到達(dá)吉林省松原市時(shí)硝基苯濃度超標(biāo)約一百倍，松原市自來(lái)水廠被迫停水。松花江發(fā)生嚴(yán)重硝基苯污染、松原市自來(lái)水已經(jīng)停水的消息11月19日傳到了哈爾濱市。根據(jù)當(dāng)時(shí)預(yù)測(cè)，污染團(tuán)到達(dá)哈爾濱市時(shí)的硝基苯濃度最大超標(biāo)約為30倍。由于哈爾濱市各自來(lái)水廠以松花江為水源，水廠現(xiàn)有常規(guī)凈水工藝無(wú)法應(yīng)對(duì)如此高濃度的硝基苯，11月21日上午和22日上午哈爾濱市政府發(fā)出全市自來(lái)水供水將停水四天的公告。從11月23日23時(shí)起，哈爾濱全市正式停止市政自來(lái)水供水。根據(jù)哈爾濱市政府的要求，自來(lái)水供水企業(yè)將避開(kāi)污染團(tuán)高峰區(qū)段，然后在松花江水源水中硝基苯濃度尚超出標(biāo)準(zhǔn)的條件下，采取應(yīng)急凈化措施，及早恢復(fù)供水，要求停水時(shí)間不超過(guò)四天。
2 松花江水污染事件中的應(yīng)對(duì)措施與效果
城市自來(lái)水廠的常規(guī)處理工藝對(duì)硝基苯基本上無(wú)去除作用，混凝沉淀對(duì)硝基苯的去除率在2％～5％，增大混凝劑的投量對(duì)硝基苯的去除無(wú)改善作用。硝基苯的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，水處理常用的氧化劑，如高錳酸鉀、臭氧等不能將其氧化。硝基苯的生物分解速度較慢，特別是在當(dāng)時(shí)的低溫條件下。但是，硝基苯容易被活性炭吸附，采用活性炭吸附是城市供水應(yīng)對(duì)硝基苯污染的首選應(yīng)急處理技術(shù)。
在本次松花江水污染事件中，沿江城市供水企業(yè)迅速采取應(yīng)急措施，初步確定了增加顆粒活性炭過(guò)濾吸附的水廠改造應(yīng)對(duì)方案，并緊急組織實(shí)施。該方案要求對(duì)現(xiàn)有水廠中的砂濾池進(jìn)行應(yīng)急改造，挖出部分砂濾料，新增顆粒活性炭濾層。為了保持濾池去除濁度的過(guò)濾功能，濾池中剩余砂層厚度要求不小于0.4m，受濾池現(xiàn)有結(jié)構(gòu)所限，新增的顆粒活性炭層的厚度約在0.4～0.5m。當(dāng)時(shí)哈爾濱市緊急調(diào)入大量顆粒活性炭，從24日起在制水三廠和紹和水廠突擊進(jìn)行炭砂濾池改造，于27日基本完成換炭工作，實(shí)際共使用顆粒炭800余噸。
在初期的應(yīng)急處理方案試驗(yàn)中也進(jìn)行了投加粉末活性炭的試驗(yàn)，但是由于粉末炭投加量較小，并且是按照在凈水廠內(nèi)與混凝劑共同投加的方式進(jìn)行的試驗(yàn)，粉末炭的吸附時(shí)間不足，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)硝基苯的去除率僅30％～50％，不能滿足處理要求。
11月23日建設(shè)部組成專家組，當(dāng)晚趕赴哈爾濱市，協(xié)助當(dāng)?shù)毓ぷ鳌＝ㄔO(shè)部專家組到達(dá)后，根據(jù)哈爾濱市取水口與凈水廠的布局情況，提出了增加在取水口處投加粉末活性炭的措施。哈爾濱市供排水集團(tuán)的各凈水廠（制水三廠、紹和水廠、制水四廠）以松花江水為水源，取水口集中設(shè)置（制水二廠、制水一廠），從取水口到各凈水廠有約6km的輸水管道，源水在輸水管道中的流經(jīng)時(shí)間約1～2小時(shí)，可以滿足粉末炭對(duì)吸附時(shí)間的要求。經(jīng)過(guò)緊急試驗(yàn)，確定了應(yīng)對(duì)水源水硝基苯數(shù)倍超標(biāo)條件下粉末炭的投加量為40mg/L，吸附后硝基苯濃度滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了實(shí)施方案，并于當(dāng)日下午和晚上向省、市領(lǐng)導(dǎo)匯報(bào)，獲批準(zhǔn)并組織實(shí)施。實(shí)施方案包括：25日在取水口處緊急建立粉末炭的投加設(shè)施和繼續(xù)進(jìn)行粉末炭投加參數(shù)試驗(yàn)，26日起率先在哈爾濱制水四廠進(jìn)行生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行，27日按時(shí)全面恢復(fù)城市供水。
由此，在松花江水污染事件城市供水應(yīng)急處理中，形成了由粉末活性炭和顆粒活性炭構(gòu)成的多重安全屏障的應(yīng)急處理工藝，即在取水口處投加粉末活性炭，在源水從取水口流到凈水廠的輸水管道中，用粉末炭去除水中絕大部分硝基苯，再利用凈水廠內(nèi)改造的炭砂濾池，進(jìn)一步去除剩余的硝基苯，確保供水水質(zhì)。以上措施在實(shí)際應(yīng)用中取得了成功。
哈爾濱市制水四廠的凈水設(shè)施分為兩個(gè)系統(tǒng)，應(yīng)急凈水工藝生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行在其中的一個(gè)系統(tǒng)（87系統(tǒng)）進(jìn)行，處理規(guī)模3萬(wàn)m3/d，凈水工藝為：網(wǎng)格反應(yīng)池→斜管沉淀池→無(wú)閥濾池→清水池。受無(wú)閥濾池的構(gòu)造條件所限，制水四廠的石英砂濾料無(wú)閥濾池未做炭砂濾池改造。11月26日12時(shí)，在水源水硝基苯尚超標(biāo)5.3倍的條件下，應(yīng)急凈水工藝生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行開(kāi)始啟動(dòng)。經(jīng)過(guò)按處理流程的逐級(jí)分步調(diào)試（在前面的處理構(gòu)筑物出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)之后，水再進(jìn)入下一構(gòu)筑物，以防止構(gòu)筑物被污染），從26日22時(shí)制水四廠87系統(tǒng)進(jìn)入了全流程滿負(fù)荷運(yùn)行階段。27日凌晨2時(shí)由當(dāng)?shù)匦l(wèi)生監(jiān)測(cè)部門對(duì)水廠濾后水取樣進(jìn)行水質(zhì)全面檢驗(yàn)，到早8時(shí)得出檢測(cè)結(jié)果，所有檢測(cè)項(xiàng)目都達(dá)到生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。其中硝基苯的情況是：在水源水硝基苯濃度尚超標(biāo)2.61倍的情況下(0.061mg/L)，通過(guò)在取水口處投加粉末炭40mg/L，經(jīng)過(guò)5.3km源水輸水管道，到哈爾濱市制水四廠進(jìn)廠水處的硝基苯濃度已降至0.0034mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)低于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的0.017mg/L，再結(jié)合水廠內(nèi)的混凝沉淀過(guò)濾的常規(guī)處理，濾池出水硝基苯濃度降至0.00081mg/L，不到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的5％。27日早4時(shí)以后，制水四廠進(jìn)廠水中硝基苯已基本上檢不出。經(jīng)市政府批準(zhǔn)，哈爾濱市制水四廠于27日11：30恢復(fù)向市政管網(wǎng)供水。根據(jù)制水四廠的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，哈爾濱市的其他凈水廠（哈爾濱市制水四廠另一系統(tǒng)、制水三廠和紹和水廠）也采取了在取水口處投加粉末炭的相同措施，于27日中午開(kāi)始恢復(fù)生產(chǎn)，晚上陸續(xù)恢復(fù)供水。從11月23日23時(shí)全市停止供水到27日恢復(fù)供水，全市停水時(shí)間不到四整天，完成了市政府下達(dá)的緊急恢復(fù)供水任務(wù)。
哈爾濱市各水廠取水口處粉末炭的投加量情況如下：在水源水中硝基苯濃度嚴(yán)重超標(biāo)的情況下，粉末炭的投加量為40mg/L（11月26日12時(shí)－27日11時(shí)）；在水源水少量超標(biāo)和基本達(dá)標(biāo)的條件下，粉末炭的投加量降為20mg/L（約一周時(shí)間）；在污染事件過(guò)后，為防止后續(xù)水中可能存在的少量污染物（來(lái)自底泥和冰中），確保供水水質(zhì)安全，粉末炭的投加量保持在5～7mg/L（其中，制水三廠和紹和水廠因廠內(nèi)已改造有炭砂濾池，取水口粉末炭的投加量為5mg/L；制水四廠因未做炭砂濾池改造，取水口處粉末炭投加量為7mg/L）。
哈爾濱市緊急供水的經(jīng)驗(yàn)為下游城市提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。位于下游依蘭縣達(dá)連河鎮(zhèn)的哈爾濱氣化廠負(fù)責(zé)為哈爾濱市提供水煤氣，煤氣生產(chǎn)要求不能停水。哈爾濱氣化廠所屬水廠為6萬(wàn)m3/d規(guī)模，從取水口到凈水廠的距離約11km，輸水流經(jīng)時(shí)間5～6小時(shí)。在專家指導(dǎo)下，該水廠采取了與哈爾濱市相同的應(yīng)急處理措施，在取水口處投加粉末炭，投加量50mg/L（隨著水源污染峰的到達(dá)，投加量從20mg/L依次增至50mg/L），再結(jié)合水廠內(nèi)應(yīng)急改造的炭砂濾池（顆粒活性炭炭層厚度1.4m），依靠粉末炭和顆粒炭的雙重屏障，有效截留了水中的硝基苯。在水源水硝基苯濃度超標(biāo)最大十余倍的情況下，該廠勝利實(shí)現(xiàn)了不停水運(yùn)行，以安全供水確保了哈爾濱市煤氣的正常供應(yīng)。
達(dá)連河鎮(zhèn)哈爾濱氣化廠應(yīng)對(duì)硝基苯污染事故中硝基苯的去除情況見(jiàn)圖1和圖2。實(shí)際運(yùn)行情況表明，對(duì)硝基苯的去除以粉末炭的去除作用為主，炭砂濾池則主要起到保險(xiǎn)作用。對(duì)水源水中硝基苯的去除數(shù)據(jù)為：粉末炭平均去除率以進(jìn)廠水計(jì)為94.6％，進(jìn)廠水硝基苯平均濃度0.0056mg/L；加上混凝沉淀對(duì)細(xì)小炭粉顆粒的去除作用，粉末炭的總平均去除率為98.5%（以炭砂濾池前水計(jì)），炭砂濾池前硝基苯平均濃度0.0019mg/L；粉末炭加上顆粒炭的總?cè)コ势骄鶠?/span>99.4%（以濾后水計(jì)），濾后出水硝基苯平均濃度為0.0009mg/L。
圖2 達(dá)連河鎮(zhèn)哈爾濱氣化廠應(yīng)對(duì)硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖（廠內(nèi)）
3 粉末活性炭應(yīng)急處理技術(shù)要點(diǎn)
總結(jié)松花江水污染事件城市供水應(yīng)急處理效果和后續(xù)的深入試驗(yàn)研究成果，在取水口處投加粉末活性炭，利用水源水從取水口到凈水廠的輸送距離，在輸水管道中完成吸附過(guò)程，把應(yīng)對(duì)硝基苯污染的安全屏障前移，是應(yīng)急處理取得成功的關(guān)鍵措施。
3.1 粉末炭應(yīng)急處理的特點(diǎn)
粉末活性炭的顆粒很細(xì)，顆粒的直徑為幾十微米，可以象藥劑一樣直接投入水中使用，吸附后再在混凝沉淀過(guò)程中與水中顆粒物一起分離沉淀。應(yīng)急處理時(shí)粉末炭的投加量一般采用十至幾十mg/L，所需投加量由試驗(yàn)確定。
粉末活性炭的優(yōu)點(diǎn)是使用靈活方便，可根據(jù)水質(zhì)情況改變活性炭的投加量，在應(yīng)對(duì)突發(fā)污染時(shí)可以采用大的投加劑量。不足之處是在混凝沉淀中粉末炭的去除效果較差，使用粉末炭時(shí)水廠后續(xù)濾池的過(guò)濾周期將會(huì)縮短。對(duì)于采用粉末炭應(yīng)急處理的水廠，必須采取強(qiáng)化混凝的措施，如適當(dāng)增加混凝劑的投加量和采用助凝劑等。此外，已吸附有污染物的廢棄炭將隨水廠沉淀池污泥排出，對(duì)水廠污泥必須妥善處置，防止發(fā)生二次污染。
粉末炭的投加方法有濕投法和干投法兩種。粉末炭的包裝多為25kg或20kg袋裝，投加時(shí)粉塵很大，必須采取防塵措施。
粉末活性炭的價(jià)格為3000～4000元/t。如按4000元/t計(jì)，每10mg/L粉末炭投加量的藥劑成本為0.04元/m3/（10mg/L投加量），應(yīng)急處理中粉末炭的藥劑成本哈爾濱市為0.08~0.16元/m3，哈爾濱氣化廠為0.20元/m3。對(duì)于應(yīng)急處理，此成本是完全可以接受的。
（松花江原水CODMn=4.0~5.8mg/L，硝基苯配水，粉末炭投加量5mg/L）
圖3 粉末活性炭對(duì)硝基苯的吸附速度試驗(yàn)
因此，對(duì)于取水口與凈水廠有一定距離的水廠，粉末炭應(yīng)在取水口處提前投加，利用從取水口到凈水廠的管道輸送時(shí)間完成吸附過(guò)程，在水源水到達(dá)凈水廠前實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的主要去除。哈爾濱市取水口至凈水廠的輸水時(shí)間有1～2小時(shí)，達(dá)連河的哈爾濱氣化廠有5～6小時(shí)，粉末炭可以充分吸附，收到了很好的去除效果。
對(duì)于取水口距凈水廠距離很近，只能在水廠內(nèi)混凝前投加粉末炭的情況，由于粉末炭的吸附時(shí)間短，并且與混凝劑形成礬花絮體后影響了粉末炭與水中污染物的接觸，造成粉末炭的吸附能力發(fā)揮不足，因此在凈水廠內(nèi)投加粉末炭時(shí)必須加大投加量。
3.3 粉末炭的投加量
應(yīng)急事故中粉末炭的投加量可以用燒杯試驗(yàn)確定。數(shù)據(jù)試驗(yàn)用水樣應(yīng)采用實(shí)際河水再配上目標(biāo)污染物進(jìn)行，由于水源水中存在多種有機(jī)物質(zhì)，存在相互間的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，對(duì)實(shí)際水樣所需的粉末炭投加量要大于純水配水所得的試驗(yàn)結(jié)果。圖4為污染事件后詳細(xì)補(bǔ)充試驗(yàn)所得到的松花江原水和純水硝基苯配水的吸附等溫線。
圖4 松花江水和純水進(jìn)行硝基苯配水的吸附等溫線比較(吸附時(shí)間2小時(shí))
根據(jù)所得吸附等溫線公式數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出各種去除任務(wù)條件下的粉末活性炭的理論用量。
例如，對(duì)于水源水硝基苯濃度0.008mg/L，要求吸附后硝基苯濃度基本低于檢出限（<0.0005mg/L），計(jì)算粉末炭投加量。對(duì)試驗(yàn)得到的吸附等溫線：q=0.3994C0.8322，代入平衡濃度條件，得到與硝基苯濃度0.0005mg/L對(duì)應(yīng)的吸附容量為：
又如，對(duì)于水源水硝基苯濃度Co=0.050mg/L（約超標(biāo)2倍），采用粉末炭投加量10mg/L，求吸附后的濃度。根據(jù)上圖吸附等溫線數(shù)據(jù)，可以得出吸附后的硝基苯濃度約為0.005mg/L，相應(yīng)的粉末炭吸附容量約為0.0045mg/mg炭。
由于受后續(xù)的沉淀過(guò)濾對(duì)粉末炭去除能力的影響，粉末炭的投加量也不能無(wú)限大，實(shí)際中最大投加量不宜大于80mg/L。對(duì)應(yīng)于此投加量，可以計(jì)算出在進(jìn)水硝基苯濃度超標(biāo)40倍的條件下（C0=0.017×（40+1）＝0.697mg/L），吸附后的平衡濃度為0.010mg/L（對(duì)應(yīng)的吸附容量為q=(0.697-0.01)/80=0.0086mg/L），距離水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)尚有一定的安全余量。即，對(duì)于80mg/L的最大粉末炭投加量，可以承受的原水硝基苯最大超標(biāo)倍數(shù)約為40倍。對(duì)于超標(biāo)倍數(shù)再高的原水，單純投加粉末炭的方法將無(wú)法應(yīng)對(duì)。例如，對(duì)于超標(biāo)65倍的原水，80mg/L粉末炭投加量吸附后的硝基苯平衡濃度為0.0175mg/L，超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的粉末炭投加量，在實(shí)際應(yīng)用中還要考慮其他因素，包括：吸附時(shí)間長(zhǎng)短、水處理設(shè)備（沉淀池、濾池）對(duì)粉末炭的分離效率、投炭設(shè)備的計(jì)量與運(yùn)行的穩(wěn)定性、水源水質(zhì)波動(dòng)、處理后水質(zhì)的安全余量等，因此必須采用充足的安全系數(shù)。根據(jù)以上所述的后期詳細(xì)補(bǔ)充試驗(yàn)結(jié)果，在松花江水污染事件的城市供水應(yīng)急處理中，哈爾濱和達(dá)連河當(dāng)時(shí)所采用的粉末炭投加量留有了充分的余量，安全系數(shù)很大，在緊急條件下確保了應(yīng)急處理的成功運(yùn)行。
4 結(jié)語(yǔ)
在認(rèn)真總結(jié)近期水污染事件城市供水應(yīng)急處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，在建設(shè)部的領(lǐng)導(dǎo)下，我們正在開(kāi)展更為廣泛的系統(tǒng)研究，以建立可以應(yīng)對(duì)各類污染物的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)。根據(jù)污染物及其應(yīng)急處理的技術(shù)特性，我們把有關(guān)應(yīng)急處理技術(shù)分為以下四類：
（1）應(yīng)對(duì)可吸附有機(jī)污染物的活性炭吸附技術(shù)；
（2）應(yīng)對(duì)金屬非金屬污染物的化學(xué)沉淀技術(shù)；
（3）應(yīng)對(duì)可氧化污染物的化學(xué)氧化技術(shù)；
（4）應(yīng)對(duì)微生物污染的強(qiáng)化消毒技術(shù)。
目前我們正在編制《應(yīng)對(duì)水源突發(fā)性污染事故的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)導(dǎo)則》，包括對(duì)各種污染物的建議應(yīng)急處理技術(shù)和基本控制參數(shù)，以及所需的主要應(yīng)急處理設(shè)施，希望能夠?yàn)槲覈?guó)的城市供水應(yīng)急系統(tǒng)建設(shè)提供技術(shù)支持。
摘自《給水排水》
