一、核廢水來源及現狀
福島核電站廢水處理現狀圖|圖源：TEPCO
01
東京電力福島第一核電站持續對2011年3月核事故中產生的熔融核燃料進行注水冷卻，每天產生含有高濃度放射性物質的污染水。此外，含高濃度放射性物質的污染水在反應堆廠房內滯留，也會與流入廠房的地下水、雨水混合而產生更多污染水。
從2011年至今，福島第一核電廠通過污水處理設施（包括多核素去除設備ALPS等），凈化因事故產生的污染水中所含的放射性物質，經過ALPS處理、鍶處理的水均儲存在廠區內的儲槽中。此外，廠區內共設有1073座儲罐。截至2023年5月18日，ALPS處理水儲罐1033座、鍶處理水儲罐27座、海水淡化裝置（RO）處理水12座、濃縮鹽水1座，總量約133.4萬噸。
目前日本東電公司宣稱：經多核素去除設備（ALPS）處理的水已去除大部分放射性核素（除氚以外），儲存于儲罐中。ALPS設備擁有去除放射性核素（不包括氚）的功能，使其達到以下3個標準：
①污染水的日本國家規定標準：廠區邊界的有效劑量 1毫希沃特（mSv）/年；
②釋放到環境中時的日本國家標準（告示濃度限度）：日本國家法令中規定的福島第一核電廠將放射性物質釋放到環境中時各核素的放射性濃度上限。
③告示濃度比總和小于1倍：釋放多種放射性物質時，由于各核素告示濃度限度存在差異，需計算各告示濃度限度的比率，其合計值稱為“告示濃度比總和”。
但是，由于設備運轉初期問題及處理時期運用方針的不同等，目前各告示濃度比總和的儲存量如上圖圖所示。僅有35%，即41.85萬方的經過ALPS處理的廢水的告示濃度比總和小于1倍。
二、污水處理工藝流程
工藝流程圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
01
污水處理設施工藝流程反應堆芯的冷卻水與海水混合后，附近的重油和汽輪機油也會混入其中，使得污水變成含有油和鹽的放射性廢液。其中，銫134和銫137具有強烈的γ放射性，并且放射性濃度極高，因此必須首先處理這些廢液，以確保工作人員的輻射安全。
污水首先經過第一套銫吸附裝置（油水分離裝置+吸附裝置+絮凝沉淀裝置，600噸/天×2系列），第二套銫吸附裝置（預過濾+銫吸附+介質過濾裝置，1200噸/天×1系列）。然后經過反滲透RO膜濃縮過濾裝置脫鹽處理進一步濃縮減量并將多種放射性核素轉移至濃水中，清液回流至反應堆冷凝水罐，脫鹽濃水分別經過移動式除裝置（600噸/天、1920噸/天）、RO濃縮水處理裝置（500~900噸天、蒸發結晶）、三種多核素去除設備ALPS（現有型250噸/天×3系列/改進型250噸/天×3系列/高性能型500噸/天）后暫存至ALPS處理水罐、鍶處理水罐。
三、多核素去除設備（ALPS）
多核素去除設備流程圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
01
多核素去除設備（ALPS）多核素去除設備（ALPS）即是（Advanced Liquid Processing System）的簡稱，主要采用吸附為主工藝，具有選擇性吸附處理水中所含的放射性核素離子、膠體。經過除銫137、銫134和脫鹽處理后的廢水，先后加入鐵鹽和碳酸鹽分兩步進行共沉淀（預處理），以除去廢水中可能影響吸附效果的組分。鐵鹽共沉淀主要去除α放射性核素、鈷60、錳54等，碳酸鹽共沉淀去除鈣、鎂等吸附競爭核素。 其中鐵鹽共沉淀、碳酸鹽共沉淀產生的污泥經過濃縮后排放至HIC儲存罐中被集中存放。
其后，廢水先后經過吸附塔（吸附劑1-6）、處理塔（吸附劑7），相關吸附劑及去除元素類型如下所示：
①吸附劑1：活性炭；去除膠體；
②吸附劑2：鈦酸鹽；去除鍶(M2+)；
③吸附劑3：亞鐵氰化物；去除銫(鈷，釕)；
④吸附劑4：銀浸漬活性炭；去除碘；
⑤吸附劑5：二氧化鈦；去除銻；
⑥吸附劑6：螯合樹脂；去除鈷(Mn2+/Mn3+)；
⑦吸附劑7: 樹脂；去除釕等帶負電的膠體；
吸附塔采用吸附劑1—6的吸收富集的放射性污泥均需要排放至HIC儲存罐中被集中存放。
處理塔采用吸附劑7（樹脂吸附劑）的兩級吸附方式，飽和吸附廢水中殘留的核素后整體后更換新的吸附處理塔，被更換的飽和吸附處理塔被運輸至臨時儲存區域存儲。該處理塔的材質為SUS316L，尺寸為：1.4m(直徑)×3.0m(高度)。
ALPS預處理設備原理|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
02
①鐵鹽共沉淀處理設備:
藥劑添加流程：加入次氯酸鈉和氯化鐵后，加入燒堿產生氫氧化鐵調節PH值，后加入聚合物作為絮凝劑；藥劑主要成分：氫氧化鐵（Ⅲ）
②碳酸鹽共沉淀處理設備：
藥劑添加流程：將碳酸鈉和燒堿添加到沉淀罐中以產生二價金屬碳酸鹽； 藥劑主要成分：碳酸鈣、碳酸鎂， 沉淀污泥中碳酸鈣與碳酸鎂的比例約為3/5。
由于污泥的顆粒比吸附劑小，因此一旦將其存儲在HIC中，就很難從污泥中去除水。污泥在預處理過程中進行濃縮，以便在將其裝入HIC之前減少水量。
ALPS對比圖|圖源：TEPCO、日立GE/千帆悅漢化
03
ALPS設備由日立GE供應，經歷過2次改進，分別升級為改進型ALPS、高性能ALPS。
改進型ALPS:
①吸附塔的數量有16個增加至18個；②共沉淀的預處理在吸附塔中同步進行。
高性能ALPS：
①預處理由混凝沉淀調整為同等核素處理效果的除膠體過濾器，進一步減少簡化設備流程數量；
②采用Cs/Sr同步高性能吸附劑，可以減少吸收塔、廢物儲存塔數量；
③提高材料的耐腐蝕性能（內襯雙相不銹鋼）
經過ALPS設備處理后的廢水可以將除氚以外的其余62種核素的濃度降至排放限值以下，這些核素包括86Rb，89Sr，90Sr，90Y，91Y，95Nb，99Tc，103Ru，106Ru，103mRh，106Rh，110mAg，113mCd，115mCd，119mSn，123Sn，126Sn，124Sb，125Sb，123mTe，125mTe，127Te，127mTe，129Te，129mTe，129I，134Cs，135Cs，136Cs，137Sc，137mSc，137mBa，140Ba，141Ce，144Ce，144Pr，144mPr，146Pm，147Pm，148Pm，148mPm，151Sm，152Eu，154Eu，155Eu，153Gd，160Tb，238Pu，239Pu，240Pu，241Pu，241Am，242mAm，243Am，242Cm，243Cm，244Cm，54Mn，59Fe，58Co，60Co，63Ni，65Zn。
ALPS實拍圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
三、銫吸附裝置
銫吸附裝置及流程圖|圖源：TOSHIBA/千帆悅漢化
01
福島核事故后，東電公司首先建立了一套銫吸附裝置處理系統，該套系統處理規模為600噸/天×2系列 ，其中油污分離系統由東芝公司（Toshiba）提供，銫吸收系統由庫里恩公司（Kurion） 提供，絮凝沉淀設備由阿海琺公司（Areva)提供，除鹽系統由日立通用（Hitachi）公司提供，膜濃縮液蒸發處理系統由東芝公司提供。第一套銫吸附裝置處理系統由4條處理線組成，每條處理線又依次分為除油除锝、除銫、除碘三個部分。該裝置由于沸石吸附能力會在含鹽量高的情況下降低，因此銫去除能力不足而造成后端反滲透系統不能滿負荷運行而導致放射性超標，且由于吸附能力低會形成更多的二次放射性廢物。
為進一步處理放射性廢水，東芝公司（Toshiba）開發第二套銫吸附裝置SARRY（Simplified Active water Retrieve and Recovery system），該套系統處理規模為1200噸/天。
第一套銫吸附裝置工藝流程圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
02
第一套銫在該系統中，采用了三種獨特的沸石無機吸附材料，分別是表面改性沸石（SMZ），用于去除油和锝；堿菱沸石（H），用于吸附銫；還有銀浸漬堿菱沸石（AGH），專門用于去除碘。這些高性能的吸收材料均由Kurion公司提供。
第二套銫吸附流程圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
03
東芝公司、Shaw公司和IHI公司聯手設計的第二套銫吸附裝置（SARRY），包含兩系列油水分離、預過濾和銫吸附部分。該系統采用了UOP提供的IONSIV R9120－B和R9160－G型無機吸附材料，其中R9160為沸石，具有Cs＞K＞Na＞Li的離子選擇性；R9120為CST（結晶硅鈦酸鹽），其離子選擇性為Cs遠大于Na。新吸附劑的使用成功降低了廢吸附劑的產生量，降幅高達90%，使得該系統更具吸引力和可靠性。
SARRY系統使用的無機離子吸附劑材料，意味著每當吸附塔單元達到吸附能力上限或不能滿足設計要求時，就需要整體更換新的吸附塔單元。而被更換下來的單元會作為放射性廢物進行處理。但是，為了最大化利用舊和新吸附塔單元，可以通過調整流經它們的順序來實現。如上圖所示，這種調整可以確保所有吸附塔單元都能有效地利用。
吸附塔單元更換的條件如下：
①銫吸附量：＞6×10^5Bq；由于放射性銫衰變會不斷放熱，為防止吸附塔中心溫度超過500℃，設定此銫吸附量上限。
②銫吸附塔(SIXM)入口/出口放射性濃度比：SIXM1＜1.5、SIXM1＜64；設定此濃度比的目的是維持吸附能力穩定。
③Sarry裝置出口銫濃度：＞10Bq/ml；設定此濃度比的目的是維持吸附能力穩定。
④銫吸附塔（SIXM）表面劑量：＞12mSv/h(距SIXM表面30cm)；設定此濃度比的目的是保障作業人員的放射性防護安全。
第二套銫吸附設計圖|圖源：TOSHIBA/千帆悅漢化
04
雖然無機吸附材料有較好的耐輻照穩定性，但是輻照帶來的衰變熱和氫氣等問題。由于放射性銫衰變，會不斷釋放熱。同時容器內殘余的水在強輻照條件下，會發生分解并生成氫氣。在Kurion的除銫方案中就對使用后吸附容器的衰變熱和氫釋放做了相關研究，在吸附容器上設置合理的氫氣排放口。Sarry系統的廢吸附單元的吸附材料和外殼之間還設計了空氣冷卻部分，且在廢吸附單元卸下最初的48h，需要強制空氣對流進行降溫和氫氣逸散。
Sarry吸附單元構造如上圖所示，內部中心核為吸附劑，外層為鉛屏蔽材料，外部接口包括液體進口、出口、空氣出口、氫氣出口等。
Sarry裝置系統的設計具有以下優化特點：1. 能夠在高鹽海水條件下有效去除銫的能力。2. 保留了與現有設備的匹配設計余量，確保了系統的兼容性和穩定性。3. 通過創新設計，顯著減少放射性固體廢棄物的產生。4. 采用先進的輻射屏蔽材料，確保操作人員的安全。5. 全面的安全措施，包括輻射劑量控制、設備發熱管理和氫氣排放控制，確保系統運行安全。6. 實現了設備單元的集成化，提高了系統的整體效率和緊湊性。Sarry系統的設計之初就充分考慮了各種優化因素，使其在性能、安全性和效率方面都具有顯著優勢。
第二套銫吸附裝置實拍圖|圖源：TEPCO
四、固體廢物處理
HIC構造及存放設施圖|圖源：TEPCO
01
HIC裝置在福島第一核電站，使用多種設備凈化了污水以減少其中所含的放射性物質，凈化處理過程會產生兩種類型的固體廢物。一種是液體和固體的污泥（包括鐵共沉淀污泥、碳酸鹽沉淀污泥），另一種是飽和的廢吸附劑，均存儲在高密度聚乙烯整體容器中（簡稱HIC）存儲容器中。
不銹鋼增強后的高密度聚乙烯整體容器（HIC）存放在具有屏蔽輻射性能的防水混凝土箱體中，同時設置吊鉤吊環方便遠程控制起吊運輸，混凝土箱體整體暫存于臨時設施中。該防水混凝土箱體中設置輻射泄露檢測裝置以防止污泥泄露。根據東電確認，在HIC表面具有最高劑量（14mSv/h）條件下，HIC的整體完整性可以保證10年。
但由于污泥中含水始終存在放射性泄露風險，東電公司計劃擬將HIC中的污泥脫水轉化為固體后穩定存儲。流動態的污泥轉化為固體后，不僅消除漿液放射性泄露風險,同時降低因輻射導致的HIC分解破壞的風險，因為脫水轉化為固體后存儲容器可由金屬制成，因此不受輻射的影響。提取儲存在HIC中的污泥，將其脫水并轉化為固態的過程稱為“穩定化”。
污泥穩定化流程示意圖|圖源：TEPCO/千帆悅漢化
02
污泥穩定化由于污泥含有放射性物質，污泥穩定化設備采用易于遠程操作的隔膜壓濾法，以減少人員作業輻射。穩定化過程包括如下三個步驟：①攪拌已沉淀在HIC中的污泥后，提取污泥漿液；②污泥漿液在壓濾機中脫水轉化為脫水污泥；③將脫水污泥裝填到存儲容器中加蓋運輸。隔膜壓濾機中將漿液通過隔膜被濾布、濾板上擠壓脫水，脫水污泥自行掉落至裝填容器后被運走。穩定化過程中產生的脫水廢液由多核素去除設備（ALPS）進行純化處理，被拆除后空的HIC焚燒處理。
污泥穩定化系統包括用于運輸/提取設備、脫水設備，填充設備、水處理設備、通風除塵設備等。穩定化處理車間的設計考慮采用鋼筋混凝土車間屏蔽安裝地上一樓的脫水設備，其余所有設備都將放置在地下并由樓板屏蔽。
五、未處理的氚水
氚水示意圖|圖源：TEPCO
01
福島核電廠經過多核素去除設備（ALPS）處理過的污水中含有難以去除的“氚”核素，氚同其他氫一樣與氧結合，以氚水（HTO）方式存在。
氚是氫元素的同位素，根據氫元素所含中子數的不同分別為氕、氘、氚。氕、氘、氚原子核中質子的個數相同均為1個，但是氕沒有中子，氘有1個中子，氚有2個中子。氚比普通的氫（氕）多了2個中子，其原子核處于不穩定的狀態，其中1個中子會釋放電子，轉變為質子，而成為氦原子。此時所釋放的電子就是β射線。
由于水（H2O）和含有氚的水（HTO）性質幾乎完全相同，因此分離含有氚的水（HTO）存在一定的技術困難。
截止2023年8月，儲存的氚水約133.4萬噸，平均氚濃度約為620,000 Bq/L，氚總量約828萬億Bq。
氚水處理技術驗證評估|圖源：TEPCO
02
氚水處理關于氚水的處理，日本東電公司于2014年至2016年期間開展各種技術的試驗驗證評估并于2016年發布評估報告，將不同技術分為A類、B類。A類代表在項目現場中評估分離性能、成本等并進行示范測試。B類代表開發初期技術，以實驗室測試為主。A類技術評估情況：①庫里恩（Kurion）公司技術完成了小試、中試并評估了分離性能與成本測算，驗證結果存在實際試驗數據不及預期、投資運行成本高等問題；②RosRAO公司技術完成了中試并評估了分離性能與成本測算，驗證結果稱需進一步驗證工藝長期穩定性、投資運行成本高、需確認濃縮物質量平衡等問題；③笹倉公司技術完成了小試并評估了分離性能與成本測算，驗證結果稱蒸餾塔分離系數依不同填充材料而不同、需要進一步在更大規模中試驗證蒸餾塔的修復性、安全性、成本等問題。
2020年，由三菱綜合研究提交日本自然資源和能源局的福島核廢水水處置技術的調查報告顯示：包括上圖所列的公司、大學及后續從事相關研究的日本近畿大學、京都大學后續均未在福島開展氚水試驗、處理工作。
目前在東電公司的官網上還在全球征集氚水的處理技術，要求可將氚水的放射性由10^6Bq/L降低至10^3Bq/L并具備50~500噸/天工程可靠性。基于上述資料筆者猜測主要還是成本原因導致氚水處理擱置，東電公司最終選擇躺平，計劃于8月24日將含氚的廢水與海水混合并稀釋100倍后直接排海。
參考文獻
.
