20世紀70年代,德國學者Kickuth提出的根區法理論(the root-zone-method)闡述了水生植物具有分泌氧氣和根系分泌物的根際效應,是人工濕地技術發展的重要理論基礎,在水污染治理和水體修復中發揮重要作用。目前人工濕地在50多個國家和地區被廣泛應用于水質凈化,其中大部分位于歐洲(38.8%)和亞洲(32.8%),其次是北美(14.0%)和非洲(8.1%)。隨著我國對水環境保護和修復的重視,人工生態濕地在國內地表水水體修復、水源地水質凈化等方面也得到了快速發展和推廣。嘉興的石臼漾濕地和貫涇港濕地、官廳水庫的黑土洼濕地系統地等利用生態濕地有效凈化入庫水體的氮、磷營養元素和有機物指標,保障飲用水源地水質穩定達標。
人們對飲用水安全健康不斷提出新的要求,由抗生素、全氟和多氟烷基化合物(PFASs)、內分泌干擾物等新污染物給飲用水安全構成的潛在風險不容忽視。截至2023年1月,全國已有23省市發布《新污染物治理行動方案》,對抗生素、PFASs等新污染物治理和風險防控提出具體工作部署。飲用水新國際《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)將PFASs等新污染物納入推薦指標進行管控,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的推薦限值分別為80 ng/L和40 ng/L。新污染物以“源輸入-河流-水庫”的遷移與轉化模式造成飲用水源的污染,潛在威脅水環境生態安全和人體健康。東江源區“河流-水庫”系統水環境中檢出阿莫西林、磺胺嘧啶(SDZ)、林可霉素(LNK)等15種抗生素,總質量濃度為193.59～863.27 ng/L,生態風險評估表明環丙沙星(CIP)和四環素(TC)風險處于高風險。PFASs作為一類典型的持久性有機污染物,在各類水環境中普遍檢出。我國黃河、長江、淮河、三峽庫區、南水北調水源地重點流域水源水PFASs枯水期檢出率為0～57.1%,質量濃度為nd～129 ng/L,豐水期檢出率為1.96%～94.6%,質量濃度為0.54～748 ng/L。
人工濕地是利用水生動植物、微生物和載體基質來協同改善水體水質的原位水處理技術,具有凈化效率高、能耗低、環境友好、景觀效果好等優點。近年來,人工濕地用于去除新污染也有相關研究。如:人工濕地對有機磷殺蟲劑、菊酯類殺蟲劑、毒死蜱的去除效果分別為約100%、95%～99%、83%～99%;平流式人工濕地系統去除了污水中88%的阿奇霉素、托芬那酸和苯海拉明。然而,相對常規水質指標,人工濕地對水源水中新污染物的凈化研究仍相對較少。本研究以長江下游某飲用水源地為對象,研究人工生態濕地原位預處理對水源水中常規污染指標和抗生素、PFASs新污染物指標的凈化效果,為人工濕地應用于飲用水水源中新污染物治理和風險防控提供技術參考。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
1.1.1 儀器與設備
Sciex ExionLC AD高效液相色譜儀(Sciex),AB Sciex Q-TRAP 6500三重四極桿串聯質譜儀(Sciex),全自動固相萃取儀(Thermo),全自動氮吹儀(Biotage)。玻璃纖維濾膜(GF/F,47 mm,Whatman)、HLB固相萃取柱(500 mg,6 cc,Waters)、WAX固相萃取柱(6 mL,150 mg,Waters)、Poroshell C18色譜柱(3.0 mm ×100 mm,2.7 μm,Agilent)。
1.1.2 藥品與試劑
32種抗生素標準品:LNK、磺胺(SAM)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺甲惡唑(SMX)、SDZ、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺氯噠嗪(SCP)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲噻二唑(SMT)、磺胺二甲異惡唑(SFX)、磺胺對甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲氧嘧啶(SAT)、磺胺脒(SG)、甲氧芐啶(TMP)、諾氟沙星(NOR)、恩諾沙星(ENR)、氧氟沙星(OFL)、達氟沙星(DOF)、洛美沙星(LOM)、CIP、TC、土霉素(OTC)、美他環素(MTC)、強力霉素(DOC)、金霉素(CTC)、氨芐西林(AMP)、羅紅霉素(ROX)、泰樂菌素(TYL)、克拉霉素(CLA)、氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF),均購自Dr.Ehrensorfer公司。
13種PFASs標準品:全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、全氟癸烷磺酸(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUnDA)和全氟十四烷酸(PFTeDA),均購自Wellington公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 人工濕地工藝簡介
長江下游某水源地人工生態濕地中試試驗基地如圖1所示。人工濕地整體呈不規則長方形,總面積為473 m2,平均水深約為1 m,總容積約為473 m3,包含潛流濕地凈化區、生物沉淀區、強化凈化區和深度凈化區。潛流濕地凈化區面積為21 m2,填充火山巖。生物沉淀區面積為130 m2,種植睡蓮浮葉植物、旱傘草、鳶尾挺水植物、苦草沉水植物,設置溢流堰。強化凈化區面積為180 m2,種植狐尾藻、苦草沉水植物,邊灘完成生態基質改良。深度凈化區面積為60 m2,種植黑藻、狐尾藻和苦草等沉水植物。
圖1 中試試驗人工濕地
1.2.2 樣品采集
2022年8月—10月,在人工濕地試驗基地開展水源水質凈化評估中試試驗。人工濕地進水采用水源地原水,根據原水調度實際工況,設定人工濕地水力停留時間為5 d,研究連續進水動態條件下,人工濕地對原水常規污染物、抗生素和PFASs新污染物的凈化效果。采樣位置如圖2所示,分別采集人工濕地原水S1、潛流濕地凈化區出水S2、生物沉淀區出水S3、強化凈化區出水S4和深度凈化區出水S5,用于分析常規指標和新污染物指標,采樣頻率為每周1次,共8次40個水樣。采集濕地各不同功能區域沉水植物表面微生物,用于高通量基因測序分析微生物種群特征,采樣頻率為每月1次,共2次8個微生物樣品。
圖2 人工濕地示意圖及采樣點位置
1.2.3 分析方法
水樣氮磷營養鹽、高錳酸鹽指數(CODMn)和藻類等常規水質指標分析方法參照《水和廢水監測分析方法》。抗生素和PFASs的預處理、HPLC/MS/MS的檢測分析方法參照已發表文獻。抗生素和PFASs均采用內標法定量,地表水加標回收率除兩種磺胺類(SAM和SG)回收率較低,約為60%,其余30種抗生素回收率為77.5%～108.7%,檢出限為0.015～2.160 ng/L;13種PFASs加標回收率為74.5%～107.3%,檢出限為0.02～0.10 ng/L。沉水植物表面微生物的高通量基因測序委托上海派森諾生物科技股份有限公司進行檢測。
2 結果與討論
2.1 常規水質指標去除效果
人工濕地各功能區域常規水質指標變化如圖3所示。總氮(TN)、總磷(TP)、硝酸鹽氮(NO3--N)和渾濁度在經過生態濕地凈化后,出水指標值均大幅降低。生態濕地進水TN平均質量濃度為1.33 mg/L,出水TN平均質量濃度降低至0.71 mg/L,TN平均去除率約為46.6%。NO3--N進水平均質量濃度為0.80 mg/L,出水平均質量濃度<0.15 mg/L,平均去除率大于81.2%。進水和出水TP平均質量濃度分別為0.053 mg/L和0.025 mg/L,去除率約為52.8%。濕地凈化對水體渾濁度的去除效果顯著,進水渾濁度均值為31.00 NTU,出水大幅降低至0.88 NTU,其中主要的降低過程是在潛流濕地凈化區。CODMn在生物沉淀區降低明顯,均值從2.11 mg/L降低至1.65 mg/L,強化凈化區和深度凈化區CODMn均值有所上升。可能是由于沉水植物的葉片較薄并缺少角質層,在光合作用旺盛時,部分內源性溶解性有機物以光合作用產物經沉水植物葉片釋放進入水體。
圖3 常規水質指標變化
濕地水生植物對有機物、氮磷營養元素的凈化作用主要通過植物生長吸收富集、吸附沉降和微生物的協同作用。植物根系和表面附著的微生物為反硝化菌提供附著位點,在根際表面土壤深處形成好氧-缺氧-厭氧的微環境,促進硝化-反硝化作用的進行。藻細胞總數進水均值為2.43×106個/L,出水均值為1.31×106個/L,平均去除率為46.1%。沉水植物對浮游藻類抑制作用一方面是競爭水體光照條件和氮磷營養鹽,另一方面沉水植物通過分泌釋放酚酸、脂肪酸、生物堿、萜類和黃酮等物質化感物質抑制藻類生長。
2.2 抗生素去除效果
人工濕地各功能區域抗生素濃度變化如圖4所示。7類32種目標抗生素,在人工濕地進水中檢出LNK、SG、SDZ、SMX和FF等林可酰胺類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類4類10種抗生素。單種抗生素質量濃度為0.42～64.03 ng/L,抗生素總均值為90.22 ng/L。潛流濕地凈化區、生物沉淀區、強化凈化區和人工濕地出水抗生素總均值分別為83.92、76.14、66.27 ng/L和61.37 ng/L。出水共檢出3類6種抗生素,單種抗生素質量濃度為0.87～50.99 ng/L,抗生素總均值為61.37 ng/L,SDZ、SMZ和SCP的3種磺胺類和1種喹諾酮類的OFL在人工濕地出水中未檢出。潛流濕地凈化區、生物沉淀區、強化凈化區和深度凈化區各單元區域對抗生素的去除率分別為6.99%、9.27%、13.0%和7.39%,人工濕地對抗生素整體去除率為32.0%。林可酰胺類LNK去除率為19.9%。磺胺類的SDZ、SMZ和SCP由于進水濃度較低,質量濃度僅為0.16～0.81 ng/L,在人工濕地中完全被去除,去除率為100%,SG、SMX和SMD去除率在16.9%～29.5%。喹諾酮類抗生素OFL去除率為100%。兩種氯霉素類抗生素TAP和FF去除率分別為22.8%和28.4%。林可酰胺類LNK、磺胺類SMX和氯霉素類FF在濕地中去除效率較低,相對難去除。
圖4 人工濕地中抗生素濃度變化
人工濕地對抗生素的降解作用主要為植物降解、基質物理吸附和微生物降解等作用,植物降解過程包括植物直接吸收、根系分泌物促進降解和根區環境改善,促進對抗生素的降解。楊世博研究表明,復合垂直流人工濕地在高有機負荷和高溶解氧條件下,對磺胺類抗生素SMZ去除率達到93.5%,微生物菌群的生長和基質吸附起主要作用。此外,研究認為在表面流濕地中,植物對抗生素的降解作用弱于占主導地位的光解過程。如喹諾酮類抗生素大多對光不穩定,易發生光解反應。本研究中的喹諾酮類抗生素OFL,在水質清澈的生物強化區未檢出,可能是主要通過光解作用途徑去除。FF檢出濃度最高,且去除效果差,主要因為FF是一種難降解鹵代抗生素,且FF是我國目前使用量較大的獸用抗生素種類。
2.3 PFASs去除效果
PFASs在人工濕地中的濃度變化如圖5所示。13種目標PFASs,除PFDA、PFDS和PFTeDA未檢出,其余10種PFASs在各采樣點均有檢出。人工濕地進水單種PFASs質量濃度為1.51～45.84 ng/L,總均值為100.4 ng/L。其中,PFHxA和PFOA是主要檢出的PFASs,質量濃度分別為22.42～35.92 ng/L和26.07～45.84 ng/L。出水中單種PFASs質量濃度為1.30～26.56 ng/L,總均值為77.42 ng/L。人工濕地進水以及S1～S5各采樣點PFASs的總均值依次為100.40 ng/L以及91.32、82.22、78.94、77.42 ng/L。人工濕地潛流濕地凈化區、生物沉淀區、強化凈化區和深度凈化區各單元區域對PFASs的平均去除率分別為9.04%、9.96%、3.99%和1.93%,人工濕地對PFASs的整體去除率為22.9%,低于抗生素類總體32.0%的去除率。不同PFASs在人工濕地中去除率為5.43%～64.2%,單種PFASs在人工濕地中的去除率也低于抗生素類(16.9%～100%)。PFNA、PFOS、PFOA、PFUdA和PFPeA去除率相對較高,整體去除率分別為64.3%、38.1%、33.3%、33.1%和23.6%,其余5種PFASs去除率相對較低,去除率為5.43%～15.0%。
圖5 人工濕地中PFASs濃度變化
PFASs由于分子結構中的C-F鍵鍵能較大,具有生物惰性,很難被微生物降解,人工濕地對PFASs的去除主要通過基質的吸附作用。Qiao等研究表明,人工濕地系統土壤吸附層的吸附作用去除了61%～89%的PFOS。此外,地表水環境中的膠體對PFASs也具有較強的吸附潛能。本研究中生態濕地對水源水PFASs的去除主要發生在潛流濕地凈化區和生物沉淀區,表明去除機理以濕地基質吸附和水體懸浮物吸附沉降為主。種植沉水植物為主的生物強化凈化區和深度凈化區對PFASs凈化效率較低,表明沉水植物對PFASs凈化效果不佳。
2.4 沉水植物表面微生物種群特征
人工濕地各區域沉水植物表面附著微生物的群落分布如圖6所示。沉水植物表面附著微生物組成以細菌為主,在深度凈化區藍藻(Cyanobacteria)則占有較大比例,各功能區域沉水植物葉片表面微生物群落具有較大差異。變形菌門(Proteobacteria)為優勢菌種,占比為22.85%～63.89%,其次為擬桿菌門(Bacteroidetes),占比為4.93%～10.49%。生態濕地不同功能區沉水植物表面生物膜中含有少量功能菌,硝棘菌門(Nitrospinae)占比為0.07%～0.14%。硝棘菌門屬于亞硝酸鹽氧化菌,可將水體中的NO2--N氧化為NO3--N。藍藻在生物沉淀區、強化凈化區前端、強化凈化區末端、深度凈化區沉水植物表面微生物中占比依次升高,從10.9%上升至66.16%。沉水植物表面的微生物功能多樣性和穩定性相對較高,與微生物形成協同凈化,在促進水體有機物、氮、磷營養元素降解具有重要作用。研究表明,人工濕地中微生物通過快速催化典型磺胺類抗生素發生對位羥基化,并實現磺胺類抗生素的部分礦化等途徑實現磺胺類抗生素的降解。
圖6 沉水植物表面微生物種群分布(門水平)
3 結論
(1)人工生態濕地對長江水源水TN、TP、NO3--N和渾濁度等常規水質指標凈化效果好,對藻類有明顯抑制作用。
(2)人工濕地對抗生素整體去除率為32.0%,OFL、SDZ、SMZ和SCP被完全去除,LNK、SMX和FF在濕地中相對難去除。
(3)PFASs整體去除率為22.9%,基質和懸浮物的吸附、沉降對PFASs去除起主要作用,沉水植物對PFASs去除效率低。
(4)沉水植物表面附著微生物組成以細菌為主,各功能區域沉水植物葉片表面微生物群落具有較大差異,變形菌門和藍藻為優勢微生物。
